電解水是一種通過電解液態(tài)水或水蒸氣來產(chǎn)生氫氣和氧氣的技術(shù)。在1 bar的壓力下，液態(tài)電解槽的工作溫度通常介于0℃（冰的熔點(diǎn)）和100℃（水的沸點(diǎn)）之間。然而，由于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的限制，實(shí)際運(yùn)行中通常不會(huì)將電解槽冷卻至低于標(biāo)準(zhǔn)溫度（25℃）。為了降低電解槽的內(nèi)阻，液態(tài)水的電解溫度一般控制在50℃至90℃之間，同時(shí)還需考慮電解槽材料的穩(wěn)定性。通過使用自增壓電解槽，液態(tài)水的溫度甚至可以超過100℃，但超過某一臨界點(diǎn)后，只能電解水蒸氣。這種工作條件被稱為“近環(huán)境溫度與壓力”（Near Ambient Temperature and Pressure, NATP）條件。

電解液態(tài)水時(shí)，通常使用pH值在0（強(qiáng)酸性）到14（強(qiáng)堿性）之間的電解質(zhì)。由于中性電解質(zhì)缺乏足夠的載流子（Charge Carriers, CC），其在實(shí)際應(yīng)用中并不受青睞。為了提高電解效率，通常選擇遷移率較高的離子作為載流子，如質(zhì)子（H?）或羥基離子（OH?）。質(zhì)子具有更高的遷移率，這得益于其特有的跳躍傳輸機(jī)制（Grotthuss機(jī)制）。雖然羥基離子的遷移率僅為質(zhì)子的1/16，但通過使用高濃度的氫氧化鉀（KOH）水溶液，可以有效提高其離子遷移率，從而提升電解效率。

在不同pH條件下，水分解的半反應(yīng)式如下：

在酸性條件下：

- 陽極反應(yīng)：H?O → ?O? + 2H? + 2e?

- 陰極反應(yīng)：2H? + 2e? → H?

在堿性條件下：

- 陽極反應(yīng)：2OH? → ?O?+ H?O + 2e?

- 陰極反應(yīng)：2H?O + 2e?→ H?+ 2OH?

半反應(yīng)的電極電勢會(huì)隨著電解液pH值的變化而變化。如下圖所示，在堿性介質(zhì)中，電極電勢沿電勢軸向下移動(dòng)，進(jìn)入pH電位鈍化區(qū)，此時(shí)過渡金屬（如鎳、鐵）表面形成鈍化膜，從而獲得保護(hù)。因此，廉價(jià)的過渡金屬可以作為催化劑、管路和電解槽組件使用。而在酸性電解液中，電極電勢向上移動(dòng)，進(jìn)入反鈍化區(qū)，過渡金屬失去保護(hù)，容易被腐蝕。因此，在酸性條件下，需要使用耐酸的貴金屬（如鉑族金屬）作為電催化劑。

圖：半室反應(yīng)電極電勢隨電解液 PH值變化而變化的曲線

為避免腐蝕問題并降低設(shè)備成本，近年來更傾向于采用類似固體聚合物電解質(zhì)（SPE）概念的“駐留電解質(zhì)”系統(tǒng)，而非循環(huán)酸性電解液。這種設(shè)計(jì)可以減少對昂貴材料的依賴，并降低對電解槽部件、管路及輔助設(shè)備（Balance of Plant, BoP）的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

綜上所述，電解液的pH值不僅影響電解反應(yīng)的速率和效率，還決定了所需材料的種類與成本。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，需要綜合考慮電解效率、材料成本、設(shè)備壽命等因素，選擇最合適的電解質(zhì)體系。