近期，垃圾制氫一詞出現的頻次漸漸高了起來，國內外熱度趨勢漸漲。其實，垃圾制氫在我國并非首次出現。
2019年，我國首個垃圾轉化制氫項目就在武漢落地了，收集垃圾焚燒過程產生的氫氣并制成氫油。
2021年9月，東方電氣集團東方鍋爐股份有限公司傳出消息，與重慶市潼南區人民政府簽訂垃圾發電耦合制氫及氫能示范項目合作意向書，這將是國內首個商業化垃圾制氫示范項目。
近日，全球首個“垃圾制氫+碳資源化”綠氫綠炭工廠建成，落地襄陽，該項目是全球首個采用“城市垃圾資源化制沼氣-沼氣資源化制氫固碳-加氫站”工藝建設的綠氫綠炭工廠示范項目。
那么，垃圾如何實現節能制氫呢？
垃圾制氫簡述
垃圾發電耦合制氫，是在處理垃圾的過程中，直接對其進行熱解氣化，獲得氫氣。當前，我國原生生活垃圾的平均含水量為50%-60%，不僅增加了企業煙氣治理的成本，還降低了發電量。垃圾氣化制氫過程中，原生垃圾的含水量不影響物料氣化，反而能夠幫助提高合成氣中有效氣的含量。
目前，垃圾處理方式主要是填埋或者焚燒發電，我國城鎮生活垃圾焚燒最主要的技術是爐排爐和循環流化床爐焚燒，這類設備具有投資大、運行成本高的特點，多用于規模較大的城鎮生活垃圾處理。
垃圾制氫經濟效益
在歐洲，垃圾處理公司，每處理一噸廢物能賺取15-20歐元。如果從焚燒轉向這套垃圾制氫工藝，將帶來每噸20歐元至200歐元的利潤。
美國加州的Ways2H公司，成立于2019年，正在研發的氫氣生產系統，使用的原料垃圾品種很多，木屑、城市垃圾、污水、污泥、醫療垃圾、飛機運營和乘客產生的垃圾，在公司的車間里都能變成氫氣，1噸的垃圾可生產出40——50公斤的氫氣。
業界普遍認為，垃圾熱解氣化制氫的成本有望降到20元/千克以下，即與天然氣制氫技術成本相當，更有附加價值——每噸氫氣將減少20到30噸CO2排放量，可見潛力可期。
具體地，來算筆賬。垃圾制氫的經濟性評價包括制氫成本、設備折舊、稅金、人工以及各項稅費、合理利潤，目前每千克氫氣生產成本在合理的原材料價格和電價的前提下，煤制氫約10元/千克，天然氣、石腦油、重油、甲醇制氫約17元/千克，工業副產氫回收提純約21元/千克，電解水制氫約30元/千克。
在不計算垃圾處理補貼的情況下，采用熱解氣化制氫技術，合成氣凈化、制備高純氫工段氫氣的成本為14.94元/千克，氣化工段純氫制造成本為13.8元/千克。因此，生活垃圾制備高純氫氣的總生產成本約28.74元/千克。在計算垃圾處理補貼的情況下，垃圾制氫的成本還會進一步下降。形成規模效應后，垃圾熱解氣化制氫的成本有望降到20元/千克以下，與天然氣制氫技術成本相當。由此可見，生活垃圾熱解氣化制氫技術很有應用潛力。
另外，相較化石能源制氫，生活垃圾制氫的原料來源更廣、碳排放更低，環保效益顯著。資料顯示，利用垃圾熱解氣化制氫，每噸氫氣減少的二氧化碳排放量約23——31噸。
垃圾制氫，如何進行？
1、等離子體輔助氣化
盧森堡科技公司Boson Energy開發了一種等離子體輔助氣化過程，該過程利用極高的溫度將廢物分解成氫、二氧化碳和熔化的泥漿，這些泥漿會凝固成藍色/灰色的玻璃狀巖石。
粗略粉碎的廢物進入一個垂直的反應器，由能夠產生高達7000°C溫度的電動等離子火炬從底部加熱。因為反應堆頂部的溫度遠遠低于底部，因此廢物在流向底部的過程中會經過不斷增加的熱區，每個溫度區都發揮著自己的重要功能。在最上面的區域，廢物被干燥和加熱。然后，它向下移動到更熱的區域，在那里發生熱解（在沒有氧氣的情況下通過加熱分解）。生物可降解物質變成熱解氣體，是氫、一氧化碳和輕烴（主要是甲烷）的混合物。在下一個區域，剩余的物質——碳和無機材料，被蒸汽氣化，所有這些步驟中釋放的氣體結合成一種氫和一氧化碳的混合物。
然后，離開反應器的氣體經過蒸汽重整和水煤氣變換過程，將剩余的碳氫化合物和一氧化碳轉化為額外的氫氣和二氧化碳。最后一步是將合成氣分離成氫氣和二氧化碳。留下的是少量的剩余氣體，由氮、一些二氧化碳和一小部分碳氫化合物組成，用作生產蒸汽的能源。剩下的物質主要是無機灰和礦渣，落入底部的玻璃化室，在那里它被等離子火炬加熱到1500-2000°C進入熔融狀態。這種類似熔巖的液體被提取出來，冷卻成一種惰性的玻璃狀物質，Boson給它取了一個名字“IMBY巖石”。
圖 垃圾制氫獲得的玻璃狀巖石
該工藝獲得的氫氣、“綠色二氧化碳”和玻璃巖均可以被出售以賺取利潤。該工藝每噸廢棄物將產生大約100公斤的負碳氫氣，并且每噸所需的可再生電力只是水電解產生綠氫的六分之一。惰性玻璃巖可用作水泥、混凝土和道路建設的工業集料。
2、沼氣制氫
城康氫碳新材料科技有限公司將在湖北省襄陽市建成全球首個“垃圾制氫+碳資源化”綠氫綠炭工廠，這是全球首個采用“城市垃圾資源化制沼氣——沼氣資源化制氫固碳——加氫站”工藝建設的綠氫綠炭工廠示范項目，該項目成功將污泥與餐廚合并處置、制沼氣、沼氣制氫，制氫過程同步固碳生產炭黑、石墨、石墨烯。
圖 沼氣主要成分
沼氣的主要成分如圖所示，沼氣經過凈化提純后可以得到甲烷濃度為95%以上的生物甲烷，能夠替代常規天然氣用作民用燃料或工業用途。沼氣制氫工藝包括水蒸氣重整法制氫、干重整法制氫、部分氧化重整法制氫、自熱重整法制氫、催化裂解法制氫和化學鏈重整制氫等。各種工藝簡單對比如下圖所示。
圖 沼氣制氫工藝對比。資料來源北京化工大學學報
國內外均認為蒸汽轉化法制氫是以甲烷為原料生產工業氫為最佳方案，目前，通過甲烷蒸汽轉化法制取的氫氣約占氫氣總產量的一半，可通過吸附強化實現二氧化碳原位脫除，提高制氫產率。沼氣提純后制取的生物甲烷可用做蒸汽轉化的原料，將兩種工藝結合可實現從沼氣轉化為氫氣的過程，同時，將沼氣先提純再蒸汽轉化的技術工藝流程較長，將沼氣直接蒸汽轉化制氫可以縮短工藝流程，從而降低投資與運行成本。
工藝一 沼氣提純與生物甲烷制氫
（1）沼氣提純制生物甲烷
沼氣提純制取生物甲烷主要方法有變壓吸附法、膜分離法、水洗法等路線，其中膜分離法以提純成本低、甲烷回收率高、運行維護方便等優勢占據重要地位，以液化空氣集團先進事業技術部的沼氣膜提純技術為例，該技術經過長期發展成熟可靠，兩級膜分離系統甲烷回收率約96%——98%，三級膜分離系統甲烷回收率約99%，四級膜分離系統的甲烷回收率能夠達到99.5%以上，產品甲烷濃度可以在95%——99%左右，根據需要控制。
膜分離法的基本原理為沼氣經脫硫、脫水、增壓、凈化后，在合適的溫度與壓力條件下，利用沼氣分離膜的選擇性滲透作用將甲烷和二氧化碳分離。具體工藝如圖所示。
圖 提純制生物甲烷
（2）甲烷蒸汽轉化制氫
甲烷蒸汽轉化+PSA提純制氫技術成熟，工業中有大量應用。基本原理為天然氣經過增壓、加氫脫硫、蒸汽重整、一氧化碳變換、PSA等步驟，讓甲烷與水蒸汽在催化劑與高溫環境下反應生成氫氣并提純，得到純度為99.9%以上的氫氣。主要工藝過程如下所示。
圖 甲烷蒸汽轉化制氫
（3）沼氣提純與甲烷蒸汽轉化聯用
沼氣膜分離法制取的生物甲烷中，主要組分及含量為如圖所示，與常規天然氣相比，甲烷含量基本一致，滿足作為SMR制氫原料的條件。在兩級膜分離工藝中，由于相對較低的甲烷回收率，提純尾氣中的甲烷濃度約為4%——8%，該尾氣仍然具有一定的熱值，可以與PSA尾氣混合后作為天然氣蒸汽轉化爐加熱燃料，原料沼氣中的甲烷基本可以全部利用。
圖 生物甲烷主要組分
在三級、四級膜提純工藝中，甲烷的回收率較高，提純尾氣中的甲烷濃度約為1%——2%，該部分尾氣熱值較低，如果與PSA尾氣混合做燃料，該部分甲烷燃燒產生的熱量可能低于增加的廢氣帶走的熱量，一般直接排放，難以有效利用。且相較于兩級膜分離，三級、四級膜分離需要配置的沼氣膜數量幾乎翻倍，提高了其投資成本，同時由于沼氣膜數量增加后循環氣量更大，增加了電耗，同樣將提高其運行成本。
工藝二：沼氣蒸汽轉化制氫
將沼氣先提純再蒸汽轉化的技術工藝流程較長，將沼氣直接蒸汽轉化制氫可以縮短工藝流程，從而降低投資與運行成本，沼氣蒸汽重整工藝流程如下所示：
3、其他制氫方式
不同國家選擇的制氫工藝有所不同，除了上述兩種，還有其他垃圾制氫方式。
在英國，PowerhouseEnergy開發了一種名為“分布式模塊化發電”（DMG）的技術，該技術將塑料、報廢輪胎和其他通常不可回收的廢物轉化為合成氣，可用于制造氫、電力和化學物質。每回收40噸垃圾（相當于裝滿兩輛垃圾車），就會產生2噸燃料電池級氫氣，81MWh的電力可并入當地電網或提供私人用電，也可用于社區供熱或區域供熱和制冷。垃圾中分解出來的合成氣被用來為這個過程提供動力，使其成為一個自我維持的系統。
2021年，日本計劃在東京灣附近興建一座垃圾制氫工廠，每天可處理1噸干污泥，生產40——50千克氫氣，足以為10輛乘用車提供燃料。目前，該工廠建設部分已經完工。據悉，除廢水、污泥外，該工廠還可處理塑料、紙張、城市固體垃圾和其他垃圾，將垃圾加熱至高溫，使其轉化為氣體，然后從中提取純氫。該設施通過閉環過程生產燃料。其工藝特點為以氧化鋁球為加熱載體，在熱解爐中將氧化鋁球加熱至高溫并使其與垃圾接觸，從而產生富含氫氣的氣體。
澳大利亞籌備的第一座垃圾制氫工廠將通過移動噴射水平氣化技術，專注于生產供家庭使用的氫。該技術可以減少氫的存儲和運輸成本，破除阻礙氫成為零排放能源載體的主要障礙。
美國生物科技集團計劃的一家垃圾制氫工廠，位于洛杉磯北部城市蘭開斯特。該廠可把廢棄塑膠、紙張、輪胎與紡織品轉化成氫氣，預計在明年底投運、2023年全面生產。該廠采用的技術是在高溫電漿炬中注入富氧氣體，讓廢棄物在氣化反應區域的催化室被分解成分子化合物，逐漸冷卻后生成富含氫氣的合成氣。集團預計，該廠每天可以制造11000千克綠氫，是現有綠色制氫廠的3倍以上，每生產1噸氫氣可減少23至31噸碳排放，其成本已經可與天然氣制氫媲美。據悉，該制氫廠還將幫助蘭開斯特每年省下210萬至320萬美元垃圾處理費用。
2021年9月，東方電氣集團東方鍋爐股份有限公司與重慶市潼南區人民政府簽訂了垃圾發電耦合制氫及氫能示范項目合作意向書，將環保和氫能結合到一起，建成后有望成為中國首個商業化垃圾制氫示范項目。
投資機構預測，目前全球氫能市場總價值約1200億美元，到了2050年這一數字有望超過10000億，制氫作為氫能產業鏈的關鍵環節，正迎來發展的新機遇，垃圾制氫作為當下新晉的節能減碳的方式，未來還有待檢驗。
參考資料
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[5] 環球零碳-《零成本制綠氫竟然實現了！垃圾制氫突然風靡全球》
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